PVC糊樹脂成型加工具有設(shè)備價(jià)廉,加工模具簡(jiǎn)單便宜,可制成特殊形狀,發(fā)泡容易,制品受熱次數(shù)少,并可以少量、多品種的生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),因此在人造革、地板革、玩具、壁紙、汽車內(nèi)飾材料等硬制品中獲得廣泛應(yīng)用,具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
PVC糊樹脂(PPVC)是聚氯乙烯樹脂中的一大類,與懸浮法樹脂相比是高分散性粉狀物,粒度范圍一般在0.1~2.0μm (懸浮法樹脂粒度分布一般在20~200μm)。PVC糊樹脂是1931年在德國(guó)的法本(IG Farben)工廠開始研究,并于1937年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。目前全世界PVC糊樹脂總生產(chǎn)能力約200萬(wàn)t/a。其中,西歐是PVC糊樹脂生產(chǎn)廠家最多、產(chǎn)量最大的地區(qū),西歐各國(guó)的PVC糊樹脂生產(chǎn)能力已達(dá)到70萬(wàn)~75萬(wàn)t/a。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家PVC糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)絕大多數(shù)采用乙烯法路線,且規(guī)模較大。從生產(chǎn)方法來(lái)看,已開發(fā)了乳液種子聚臺(tái)法、乳液連續(xù)聚臺(tái)法、乳液無(wú)種子聚合法,微懸浮聚合法、種子微懸浮法、乳液微混合法等;我國(guó)PVC糊樹脂工業(yè)起始于50年代。目前國(guó)內(nèi)PVC糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)近20家,總生產(chǎn)能力約為l7.65萬(wàn)t/a,約占PVC樹脂總生產(chǎn)能力的9.6%。生產(chǎn)工藝以種子乳液聚合為主,其它的還有連續(xù)乳液、微懸浮法等,絕大多數(shù)為電石原料路線。我國(guó)雖然先后引進(jìn)了國(guó)外7家公司的35個(gè)牌號(hào)的PVC糊樹脂生產(chǎn)技術(shù),基本上包羅了當(dāng)代世界上最主要的PVC糊樹脂生產(chǎn)方法,但與世界先進(jìn)水平相比,仍存在著一定差距。
其制備方法主要有以下幾種:
1. 乳液法
乳液聚合配方主要有VCM、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑。乳液聚合對(duì)攪拌要求很嚴(yán)格,引發(fā)作用是在水相中進(jìn)行的,通常使用的引發(fā)劑是水溶性過(guò)硫酸鹽。一般情況下,乳液聚合得到的乳膠粒徑小于0.2μm,為了達(dá)到增大乳膠粒徑的目的,開發(fā)了乳液種子聚合法,使乳膠粒徑增大到1.0μm左右。在乳液聚合中,如果有已生成的高聚合物乳膠存在,控制物料配比和條件,原則上VCM僅在已生成的乳膠粒子上聚合,而不再形成新的粒子;這種已生成的高聚物乳膠就好像晶種,因此稱為"乳液種子聚合"。但只有合理的粒徑還不夠,必須具有適當(dāng)?shù)牧椒植?,才能得到性能?yōu)良的PVC糊樹脂。乳液聚合中乳化劑很重要,所用數(shù)量決定了引發(fā)劑的粒子數(shù),且對(duì)最終的膠乳粒子的大小起了主要作用。特別在進(jìn)行種子生成時(shí),采用高引發(fā)速率和低濃度乳化劑進(jìn)行生產(chǎn),能使膠乳微粒尺寸分布變窄。
2. 微懸浮法
微懸浮聚合是制得PVC糊樹脂較新的一種方法,早在20世紀(jì)60年代中期已工業(yè)化。其流程是:先將部分VCM(5%)用機(jī)械均化的方法制成穩(wěn)定的乳狀(粒徑在1.0μm左右),然后進(jìn)行聚合(必須選用油溶性的引發(fā)劑)。用這種方法生產(chǎn)的PVC糊樹脂的流動(dòng)性優(yōu)良,乳化劑用量少,樹脂的熱穩(wěn)定性和抗水性均得到了改善。該生產(chǎn)工藝需特別注意以下幾個(gè)影響因素:選用合適的復(fù)合乳化劑和顆粒改良劑體系;聚合體系組分的均化;攪拌速度;水與單體之比恰當(dāng)。
3. 混合法
混合法PVC糊樹脂生產(chǎn)工藝主要是集乳液聚合和微懸浮聚合于一體,在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中要加入經(jīng)過(guò)乳液聚合后的種子和其他乳化劑、引發(fā)劑、各種助劑及VCM一起參與反應(yīng)?;旌戏ㄓ?/font>C16和C18混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉或月桂酸胺組成乳化劑形成微小乳液,聚合反應(yīng)主要在微滴中進(jìn)行。乳液聚合后加入種子使整個(gè)粒徑成為雙峰分布。
PVC糊樹脂已廣泛應(yīng)用于人造革、浸漬手套、壁紙、粘合劑、汽車密封料、鋼板涂層、涂料、高級(jí)鞋靴等應(yīng)用領(lǐng)域。據(jù)估算,2000年全球PVC糊樹脂市場(chǎng)總消費(fèi)量約166萬(wàn)t/a。在我國(guó),PVC材料有兩個(gè)較好的應(yīng)用成果:
1、滴塑棉制品。這種通過(guò)滴塑工藝制成的棉塑制品在我國(guó)屬于新科技產(chǎn)品,它是以各種針織棉布及各種混紡基布為原料,在其表面上滴有白色或彩色的PVC小顆粒,這些小顆粒成半球形在布面上按梅花形均勻分布,然后塑化成制品。這種棉塑布具有極好的耐磨、防滑、隔熱、絕緣和透汗性能,制成的手套更是當(dāng)今世界流行趨勢(shì),是各種針織、尼龍、帆布和勞保手套的換代產(chǎn)品。
2、應(yīng)用于汽車行業(yè)。車用塑料已進(jìn)入強(qiáng)度更高、質(zhì)量更輕的第二代材料。利用PVC糊樹脂配制的增塑糊經(jīng)搪塑、旋轉(zhuǎn)模塑、浸漬成型等工藝可以制作汽車座手靠、儀表板表皮、方向盤表皮等等汽車內(nèi)裝飾件,這些內(nèi)裝飾件都能如實(shí)復(fù)制精致的模具表面圖案和構(gòu)型,都具有良好的耐熱、抗沖擊、抗撕裂性,而且手感和外觀都給人以自然和諧之感。
由于PVC糊樹脂成型加工與懸浮PVC樹脂相比具有加工設(shè)備價(jià)廉、模具簡(jiǎn)單便宜、可制成特別形狀、發(fā)泡容易、制品受熱次數(shù)少并可以少量多品種地進(jìn)行生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),所以目前在塑料加工行業(yè)形勢(shì)看好。
我國(guó)PVC糊狀樹脂生產(chǎn)工藝以種子乳液聚合為主,其它生產(chǎn)工藝路線還有連續(xù)乳液和局、微懸浮聚合法等,絕大多數(shù)采用電石原料路線。目前,我國(guó)PVC糊狀樹脂的生產(chǎn)廠家有近20家,總生產(chǎn)能力約為18萬(wàn)噸/年,約占PVC樹脂總生產(chǎn)能力的10%,實(shí)際產(chǎn)量約為11萬(wàn)噸/年,約占PVC總產(chǎn)量的7%。其中生產(chǎn)能力在2萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)廠家有4家,即:沈陽(yáng)化工、天津化工廠、上海氯堿化工股份有限公司、安徽合肥化工廠。
PVC糊樹脂按聚合度、糊粘度、凝膠化性能等,分為不同型號(hào)。
選用PVC糊樹脂,應(yīng)綜合考慮PVC糊的糊粘度及流動(dòng)特性、凝膠化、塑化發(fā)泡性能,以及制品的力學(xué)等相關(guān)性能。